聚苯并咪唑 (PBI) 和用于水、有机溶剂和气体分离的最先进的 PBI 中空纤维膜：综述

作为一种极具吸引力的候选材料，聚苯并咪唑 (PBI) 自 1970 年代以来一直被用于制造用于液体和气体分离的中空纤维膜 (HFM)。由于其结构刚性、强大的机械稳定性和出色的耐化学性，一些膜已达到极其恶劣的工艺环境（即极端 pH 值、高温、氯、有机溶剂）下的工业要求。由于在非溶剂诱导的相转化过程中 PBI 聚合物、溶剂和凝结剂介质之间的复杂相互作用，开发高性能工业耐用 PBI HFM 具有挑战性。已经开发出最先进的技术，通过非溶剂诱导相分离来制造无大孔隙的 PBI HFM。此外，化学改性 PBI 膜、PBI 混合膜和 PBI 复合膜不仅可以提高有机溶剂中的耐化学性，还可以提高分离性能。最近开发的 PBI 气体分离 HFM 还表现出出色的渗透选择性和生产率，超过了 2008 年 Robeson 在高温（>200℃）下 H₂/CO₂ 分离的上限。因此，本综述旨在为对 PBI 膜用于可持续水和能源生产的研究人员提供有用的指导。还将总结和分析开发基于 PBI 的 HFM 的挑战和未来机遇。

️ 一、简介

聚苯并咪唑 (PBI) 是一类杂环玻璃状聚合物，其聚合物重复单元包含苯并咪唑部分。自从研究人员于 1961 年首次通过芳香四胺和双官能芳香酸的熔融缩聚合成全芳香聚苯并咪唑 (PBI)（如图 1 所示）以来，这类玻璃状杂环聚合物因其出色的热稳定性、阻燃性和抗氧化性而受到广泛关注。它具有出色的热稳定性，在高达 570 的温度下重量损失可忽略不计 (<5%)。这些独特的刚性、高玻璃化转变温度（Tg 为 425–436℃）和出色的化学和热稳定性特性使 PBI 适用于化学挑战性环境中的应用。许多研究人员已经回顾了各种 PBI 聚合物在化学和合成方面的历史发展。最著名的全芳香族 PBI 是聚[2,2-(间苯基)-5,5-双苯并咪唑]，也称为间-PBI (m-PBI)，由 Hoechst Celanese 于 1983 年商业化。如今，PBI Performance Products Inc. 是高性能 PBI 材料的唯一供应商，商品名为 Celazole。东莞市富临塑胶原料有限公司是 PBI Performance Products Inc 在亚太地区的唯一代理服务商，提供 Celazole PBI 技术支持与材料供应。研究人员对 PBI 的历史发展和未来研发进行了全面的回顾。研究人员回顾了基于 PBI 的膜。2021 年，研究人员2018 年提出了用于先进技术应用的 PBI 基纳米复合材料。

图 1. 通过两阶段熔融-固相缩聚反应合成聚苯并咪唑的方案。（3,3′-4,4′四氨基二苯也称为 3,3′-二氨基联苯胺 (DAB)）。

️东莞市富临塑胶原料有限公司为客户提供PBI技术解决方案与PBI材料供应（粉末、颗粒、溶液、薄膜、纤维、棒板管、定制部件）

最初，PBI 被研究用作热稳定且不易燃的纺织纤维来替代石棉，以及用于航空航天和国防应用的高温基质树脂。由于 PBI 分子中的杂环和两性苯并咪唑环不仅可以提供出色的热稳定性，而且还可以通过强酸改性形成质子传导膜，因此在过去 20 年里，PBI 被广泛用作燃料电池中的聚合物电解质膜 (PEM)。具体而言，在用磷酸或硫酸掺杂后，PBI/酸复合物表现出更高的质子传导性、更低的气体渗透性和持久的操作性。研究人员首次开发了一种用于高温燃料电池的 PBI-磷酸 (PA) 复合物。因此，人们已经对 PBI 的合成、改性、膜形成和加工进行了广泛的研究，以用于高温燃料电池的高性能、低成本 PEM。另一方面，PBI 和季铵化 PBI 可作为形成高阴离子导电性阴离子交换膜 (AEM) 的骨架，具有出色的耐碱性。与传统酸性燃料电池相比，AEM 燃料电池的最大优势在于碱性操作条件下氧还原反应的动力学更快，这允许使用非贵金属催化剂（Ag、Ni、Co）。所得的 AEM 膜可以关键地控制 OH− 传输，同时限制燃料交叉。基于季铵化 PBI/GO 和季铵化 PBI/PEI 混合物的 AEM 也已用于电渗析 (ED) 和膜电容去离子 (MCDI) 以用于海水淡化。

自从研究人员通过相转化法从醋酸纤维素合成非对称反渗透 (RO) 膜以来，聚合物膜已成为许多高能耗分离工艺（如萃取、蒸馏、吸附和色谱）的有吸引力的替代品。与基于热的系统相比，基于压力驱动的聚合物膜的系统由于性能良好、易于扩大规模、能耗低、环境友好、模块化结构紧凑和运行成本低而在许多工业分离中变得成熟并被接受。已经实现了聚合物膜与液体的成功等温操作，以取代传统的分离过程和/或与传统的分离过程相结合。由于具有出色的耐化学性、机械稳定性和热稳定性，PBI 膜已被制成平板和中空纤维形状，用于许多分离应用，例如微滤 (MF) 和超滤 (UF)、RO、纳滤 (NF)、正向渗透 (FO)、渗透汽化 (PV)、耐有机溶剂纳滤 (OSN) 和气体分离，特别是在腐蚀性环境中使用。

与平板膜和管式膜相比，中空纤维膜 (HFM) 具有许多固有优势，例如更高的表面积与体积比、自支撑特性和更小的占地面积，尽管制造缺陷较少的整体皮层 HFM 是一个复杂且具有挑战性的过程。本综述旨在总结 (1) PBI 材料的发展，包括 PBI 膜的化学改性和合成过程中主链结构的变化，以增强其物理化学性质和分离性能；(2) 非溶剂诱导相分离（NIPS）制备无大孔隙PBI HFM的研究趋势和最新进展；（3）专门设计用于水纳滤、渗透汽化溶剂脱水、有机溶剂纳滤和高温H₂/CO₂分离的PBI HFM的应用。最后，讨论和分析了开发下一代PBI材料和中空纤维膜的挑战和前景。

️ 二、聚苯并咪唑（PBIs）的化学性质

作为杂环芳族聚合物的一员，PBI在常见的有机溶剂中很稳定，但在强极性溶剂，特别是在极性非质子溶剂中，可能会发生严重的塑化和膨胀。PBI可以通过其咪唑环上的N-H基团与交联剂的功能活性基团之间的共价反应与各种化合物进行化学交联。另一方面，在缩聚过程中通过引入大基团来改变PBI主链结构可以抑制链堆积，从而提高气体渗透性，同时保持其较高的H₂/CO₂选择性。

️2.1 PBI 膜的化学交联改性

交联被认为是提高 PBI 膜化学稳定性和分离性能的有效方法。以下总结了以交联 PBI 膜为重点的研究，图 2 显示了交联剂的结构和相关反应方案。

图 2. 用 GA、H₂SO4、K2S2O8、DEO、DCX、DBX & DBB、TMC、TCL、TBB 交联的 PBI 膜。

2.1.1 PBI 膜上的绿色交联

许多研究集中于使用危害较小的交联剂和溶剂在水溶液中探索绿色和可持续的交联 PBI 膜。戊二醛 (GA) 可能是绿色交联剂之一，因为这种水溶液中的腐蚀性羰基 (-CHO) 试剂仍然可以通过 Mannich 反应和/或还原胺化缩合胺。研究人员在室温下以GA为桥联，将PBI重复单元的–NH–基团连接在一起。尽管 GA 交联的 PBI 膜对乙醇和乙酸乙酯表现出高通量并具有合理的截留率，但它们在二甲亚砜 (DMSO) 等刺激性溶剂中不稳定。酸掺杂的PBI膜已在燃料电池、气体分离、乙酸渗透汽化脱水和OSN领域得到广泛研究。它们具有优异的性能，可以在高达200℃的高温下操作而不脱水；然而，在高掺杂水平下机械性能较低，在极端温度下可能会发生酸浸。研究人员借助过硫酸钾 (K2S2O8) 水溶液开发了一种交联PBI膜。交联的 PBI 膜在醇、丙酮、二甲基乙酰胺 (DMAc) 和二甲基甲酰胺 (DMF) 中稳定，在 DMF 中的分子量截留 (MWCO) 为 1000 g mol^(−1)。通过采用这种绿色交联方法，研究人员制造了 PBI OSN HFM，用于将染料与有机溶剂分离并通过反冲洗再生膜。

研究人员提出了一种开创性的方法，通过简单的 HCl 处理无需使用共价化学交联即可对 PBI 和固有微孔聚合物 (PIM-1) 混合膜进行离子稳定化。所获得的坚固的 PBI 膜在极性非质子溶剂中是稳定的。将 PIM-1 掺入 PBI 膜中可将渗透性提高 4 倍，同时降低 MWCO。研究人员由于苯并咪唑部分具有优异的热和络合能力，开发了金属-聚合物配位 (MPC) 耐溶剂 NF 膜。金属（碘化亚铜，CuI）和 PBI 链之间形成的配位键保护膜不溶于刺激性有机溶剂，并改善了机械性能。制备 MPC 膜的新方法为制备具有定制分子筛性能的 OSN 膜提供了除共价交联之外的新途径。

2.1.2 用于 OSN 的 PBI 膜上的共价交联

当 PBI 的 N-H 基团受到 1,2,7,8-二环氧辛烷（DEO，一种双功能环氧树脂）的攻击时，N-H 亲核试剂和打开的环氧基团之间会形成强键。DEO 交联的 PBI 膜在极性非质子溶剂（如 N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、DMSO 和 DMAc）中表现出极高的稳定性，同时渗透性却低得多。后者可能是由于 PBI 和 DEO 之间的强键合导致聚合物链之间的 d 空间减小和总自由体积减小所致。通过将 PBI 与含环氧基的 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 (GPTMS) 交联以形成有机-无机硅氧烷网络，坚固的交联 PBI 膜在 DMF、NMP 和 DMAc 等苛刻的有机溶剂中表现出更好的稳定性，并且具有很强的耐碱性。

作为反应性双功能烷基卤化物，α,α′-二氯对二甲苯 (DCX)、1,4-二溴丁烷 (DBB) 和 α,α′-二溴对二甲苯 (DBX) 可与 PBI 中咪唑环的 –NH– 基团发生反应。研究人员使用 DCX 收紧了 PBI 膜结构并提高了其盐截留率，从而在 NF 和 FO 应用中将头孢氨苄从水溶液中分离出来。研究人员使用 DCX 交联 PBI 平板膜，以实现在有机溶剂环境中的染料截留。DCX 交联的 PBI 膜在四氢呋喃 (THF) 和丙酮中表现出很强的耐受性（即膨胀最小），但它们仍可溶解在 DMAc 和 NMP 中。研究人员借助 DBX 和 DBB 通过交联改性开发了 PBI OSN 膜。DBX 交联 PBI 膜在 DMF 中表现出比 DBB 交联膜更好的稳定性和更高的溶剂渗透性。两种交联 PBI 膜在极端酸性和碱性环境（pH 0 至 14）下均稳定。然而，调节 PBI 膜的选择性很困难。通过在 DBX 交联 PBI 膜上接枝改性长线性单胺聚合物，溶剂稳定的螺旋缠绕模块得以扩大并显示出工业应用的潜力。

研究人员使用 DBX 和超支化聚乙烯亚胺 (HPEI) 对 PBI/磺化聚苯砜 (sPPSU) 共混膜进行双交联。添加 sPPSU 和双交联过程可使膜具有更高的溶剂通量。膜的孔径较小，但渗透性没有受到明显影响。研究人员还通过在 DBX 交联 PBI 基底上形成超薄且坚固的 HPEI-DBX 选择层来制造薄膜复合 (TFC) 膜。所得膜不仅在 50℃ 的 DMAc 中表现出良好的化学稳定性，而且 MWCO 为 ∼350 g mol^(−1)，乙醇、丙酮、THF 和甲苯渗透率分别为 4.5、14.0、4.0 和 1.0 L m^(−2) h^(−1) bar^(−1)。教授团队的最新成果是通过将 PBI 与水中的双官能有机酸进行离子交联来改善膜性能。基于 PBI 的膜的可逆性质使得通过在温和碱性条件下处理能够成功恢复原始 PBI。

研究人员开发了一种简便的交联方法来制造高通量 OSN PBI 膜，即在室温下在 2-甲基四氢呋喃 (2-MeTHF) 中将 PBI 膜与均苯三甲酰氯 (TMC) 交联。所得 PBI 膜对纯正己烷的渗透量高达 80.8 L m^(−2) h^(−1) bar^(−1)，对四环素的截留率为 90.4%。它在乙醇、丙酮、异丙醇和乙腈中也表现出稳定的性能。如图 3 所示，研究人员通过 PBI 与 4-(氯甲基)苯甲醇的 N-苄基化合成羟基化 PBI-OH，将其与氧化石墨烯 (GO) 混合，然后将 PBI/GO 薄膜与二异氰酸酯共价交联作为混合基质膜 (MMM)。发现锚定的 GO 可以通过与改性 PBI 聚合物链之间强大的 π-π 相互作用来稳定聚合物基质。PBI/GO 膜不仅在高极性溶剂中表现出高渗透性，而且在极性和非极性溶剂（如丙酮、THF、乙腈 (MeCN)、二氯甲烷 (DCM) 和 DMF）中对分子量为 420 g mol^(−1) 的溶质具有高阻隔率 > 93%。研究人员通过 NIPS 将多巴胺单体封装在 PBI 膜基质中，再用 NaIO4 引发多巴胺原位聚合形成互穿聚合物网络 (IPN)，制备了坚固的 PBI 复合膜，如图 4 所示。虽然 FTIR 和固态 NMR 分析均未检测到共价交联改性的发生，但由于 PBI 与聚多巴胺 (PDA) 之间强烈的二次相互作用以及 IPN 的形成共同作用，该膜在高达 100℃ 的七种极性非质子溶剂中表现出溶剂稳定性。在 MWCO 为 190–850 g mol^(-1) 的 DMF 中获得了高达 12 L m^(-2) h^(-1) bar^(-1) 的渗透性。PDA 还可以用作附加涂层的功能层或通过各种交联方法用作选择性层。研究人员报道了一项开创性的研究，该研究使用氧化剂促进的生物酚涂层作为一种多功能、可重复且易于扩展的方法来精细调整 PBI OSN 膜的分离性能。研究人员通过用超薄 PDA 涂层增强活性层，然后同时对 PDA 涂层的 PBI 膜进行共交联，开发出了一种坚固而紧密的基于 PBI 的 OSN 膜。PDA 层可以通过减小整体孔径和填充 PBI 膜表面的缺陷来有效提高原始 PBI 膜的性能。用于油包水乳液分离的 PDA 涂层 PBI/GO 复合膜表现出良好的长期防污和抗菌性能。

图 3. 反应方案显示聚苯并咪唑的 N-苄基化和二异氰酸酯基 (A) 羟基化聚苯并咪唑链的交联、(B) GO 片的锚定和 (C) GO 片的交联。

图 4. 原位聚合聚多巴胺 (PDA)/聚苯并咪唑 (PBI) 互穿聚合物网络 (IPN) 的膜制造方法示意图：(A) 浇铸包含 PBI 和多巴胺单体的涂料溶液，(B) 在水中进行相转化，(C) 将膜浸入水性 NaIO4 引发剂中，(D) 在三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中原位聚合多巴胺。(E) 线性 PBI 和支链 PDA 的 IPN。(F) PBI 和 PDA 聚合物之间的分子级相互作用。

2.1.3 用于气体分离的 PBI 膜共价交联

对于气体分离，交联通常会导致 H₂/CO₂ 气体分离的选择性更高，但渗透性更低，这是因为分子链之间的 d 空间和自由体积分数 (FFV) 减小。研究人员提出了一种简便的交联方法来制造 PBI 薄膜，其中对苯二甲酰氯 (TCL) 的酰氯基团与 PBI 咪唑环中的 –NH– 基团反应形成叔酰胺基团。交联改性可以严重降低 CO₂ 吸附，但只会略微降低 H₂ 渗透性，因此它显着提高了 H₂/CO₂选择性。所得 PBI 薄膜超过了 2008 年 Robeson 估计的 200℃ 上限，使用 50/50 (v/v) H₂/CO₂ 混合气体作为进料，H₂ 渗透率为 39 barrer，H₂/CO₂ 选择性为 23。借助 1,3,5-三(溴甲基)苯 (TBB) 交联 PBI 膜，通过减少 d-间距和 FFV 来增强筛分能力。TBB 交联 PBI 膜在高达 560℃ 的温度下表现出高热稳定性，CO₂ 扩散率的下降幅度大于溶解度，从而导致更高的 H₂/CO₂ 扩散率选择性。在 50/50 (v/v) H₂/CO₂ 混合气体测试下，TBB 交联 PBI 膜的 H₂渗透率为 9.6 barrer，H₂/CO₂ 选择性在 150℃ 时为 24，高于 2008 年 Robeson 的上限。分别使用 DCX 和对二甲苯二胺 (XDA) 交联 PBI/Matrimid 共混膜。由于聚合物链的链段移动性降低和链堆积密度增加，交联的 PBI/Matrimid (75/25 wt%) 膜具有更好的 H₂/CO₂ 选择性，约为 26。

二维 (2D) 材料，例如氧化石墨烯 (GO)、MoS₂ 和 MXene，可以通过堆叠具有亚纳米通道的 2D 单层制成层状膜，用作分子筛，将小气体分子（即 H₂ 或 He）与大气体分子（即 N₂、CO₂ 和 CH4）分离。研究人员开发了一种交联 PBI-三缩水甘油异氰脲酸酯 (TGIC) 和 2-D 磺化石墨烯 (SG) 复合膜，厚度为 132 μm。该膜基于混合质子-电子传导机理将H₂从CO₂中分离出来，其中质子通过SG磺酸基和PBI吡咯环之间的交联位点跳跃扩散，而电子则通过高电子传导性的SG传输，如图5所示。通过添加SG，由于层间距和溶胀比较小，膜变得更致密。由于复合膜的混合导电性，PBI-TGIC/SG膜可以从H₂/CO₂混合物（50:50 v/v）中以99.99％的选择性（无限）分离H₂，并且在300℃时具有高达1676 barrer的高渗透性。

图5. MPEC PBI-TGIC/SG膜中混合导电机理示意图。

️2.2 PBI 主链结构的变化

虽然 m-PBI 在高温下具有工业上有吸引力的 H₂/CO₂ 选择性，但其较低的 H₂ 渗透性（35℃ 时约 1-2 barrer）阻碍了其在 H₂ 分离膜中的广泛应用，除非可以制备出超薄的致密选择性层。如图 6 所示，低渗透性可以归因于其有限的自由体积，这是由于强的 H 键相互作用和 π-π 堆积导致的有效链堆积所致。因此，人们进行了许多尝试来修改其主链结构，以提高气体渗透性，同时保持其较高的 H₂/CO₂ 选择性。工业上，m-PBI通过两阶段熔融固缩反应合成，更有利于大规模生产，但由于反应条件不均匀，通常产生低分子量的聚合物。此外，由 3,3′-二氨基联苯胺 (DAB) 单体（也称为 3,3′-4,4′ 四氨基二苯基）制成的 PBI 由于其刚性棒状分子结构和强的分子间氢键，在常见的极性非质子溶剂中的溶解度非常有限。因此，市售的 m-PBI 聚合物，即使分子量 (MW) 较低（即 Celazole S26 PBI，MW 为 27000 g mol^(−1)，特性粘度为 0.70 dl g^(−1)），在常见溶剂中的溶解度也很差，因此，通常很难将 m-PBI 制成工业上可应用的膜。

图 6. PBI 结构填料的表示：π-π 堆积和氢键。

为提高 PBI 的气体渗透性，已提出了各种分子设计和改性，包括主链结构优化、N 取代改性以及前面提到的化学交联改性。众所周知，系统地交替聚合物的主链结构以抑制链堆积和移动性往往会在保持或提高选择性的同时提高渗透性。因此，通过在 PBI 主链中引入大基团，可以增加分子链之间的距离并扩大自由体积，而不会严重损失链刚性。如表 1 所列，结构改性的 PBI 材料是通过使用 DAB 或取代的芳香族二羧酸进行溶液聚合，在 PBI 合成过程中通过改变酸部分获得的。优化的 PBI 材料具有降低的链堆积密度，但热稳定性略有下降。此外，在 PBI-BuI 中引入 (1) 叔丁基和在 PBI-HFA 中引入 (2) 六氟异丙基可提高其在吡啶和 NMP 中的溶解度，而在 PBI-BrT 和 PBI-DBrT 中加入溴可提高其溶剂溶解度。然而，由于链刚性和对称性的提高以及分子间吸引力的增加，PBI-T 的溶解度降低。所有衍生的 PBI 本质上都是无定形的，并且表现出较高的降解温度 (>400 ℃)。

表 1. 基于 3,3'-二氨基联苯胺 (DAB)a 或四氨基二苯砜 (TADPS) b 的聚苯并咪唑。

a 采用基于 3,3'-二氨基联苯胺 (DAB) 和二羧酸的溶液缩聚法合成聚苯并咪唑。b 采用基于四氨基二苯砜（TADPS）和二羧酸的溶液缩聚法合成聚苯并咪唑。c PPA，多聚磷酸。

如图 7 所示，研究人员合成了四种含有弯曲和刚性构型的 PBI 衍生物，它们拥有庞大的侧基并能阻碍紧密链堆积。与商用 m-PBI 相比，结构改性的 PBI 具有更高的分子量、略微降低的热稳定性和增强的有机溶解性。表 2 证实，在 PBI 主链中引入庞大、灵活和受阻的功能基团可有效产生具有更高 H₂ 渗透性的新型 PBI。然而，由于气体渗透性和选择性之间的权衡关系，这些 PBI 衍生物显示出比 m-PBI 低 5-7 的 H₂/CO₂ 选择性范围。如图 8 所示，所有基于 PBI 的膜在 250℃ 时都表现出高于 2008 年 Robeson 上限预测的气体分离性能，并且是高温下从合成气中分离 H₂ 的有希望的材料。在这些聚合物中，6F-PBI 膜的 CO₂ 渗透性和温度之间存在有趣的关系，因为其渗透性从接近环境温度到 250℃ 几乎保持不变。这种独特现象是温度依赖性溶解度和扩散率的综合影响造成的。在低温下，由于高负电性6F基团的存在，CO₂-聚合物之间存在强烈的相互作用，而在高温下，CO₂溶解度迅速下降，但扩散率迅速增加。这导致在评估的温度范围内 CO₂ 渗透性几乎保持不变。由于 6F-PBI 或 PBI-HFA 在高温下具有高 H₂ 渗透性和耐热性，因此已用于密封 PBI 中空纤维膜选择性表面的缺陷，以减轻针孔缺陷的影响，类似于常用的硅橡胶的作用。由于6F–PBI中存在高度破坏且松散的六氟异丙基二苯基团，因此具有较高的H₂渗透性，而m-PBI中存在紧密堆积的亚苯基团，因此具有较高的H₂选择性，研究人员合成了具有可调整渗透性和选择性以及高固有粘度的6F–PBI/m-PBI共聚物。这些共聚物的H₂/CO₂分离性能在250℃时超过了2008年Robeson的上限。

图7. PBI衍生物的合成方案（a. m-PBI；b. 6F-PBI、PFCB-PBI、BTBP-PBI和苯基茚满-PBI）。

表2. PBI衍生物膜的渗透性和选择性 a。

a 1 Barrer = 1 × 10^(−10) cm³ (STP) cm cm^(−2) s^(−1) cmHg^(−1) , 1 GPU = 1 × 10^(−6) cm³ (STP) cm^(−2) s^(−1) cmHg^(−1) = 7.50 × 10^(−12) m s^(−1) Pa^(−1) . b 根据他们的数据估算。73 c m-PBI 膜由 Celarole S10 PBI 溶液制成。

图 8. Robeson 图比较了 PBI 衍生膜与用于 H₂/CO₂ 分离测试的其他聚合物膜。

图 9 显示了另一种高渗透性热重排 PBI (TR-PBI) 膜，该膜具有微孔特性（即高自由体积分数和大平均 d 空间），该膜由聚吡咯酮 (PPL) 通过在碱性溶液中的开环反应以及随后在 450℃ 下进行热处理和脱羧而制备而成。在 450℃ 下处理的 TR-PBI 膜的 H₂ 渗透率为 1779 barrer，在 25℃ 下的理想 H₂/CO₂ 选择性为 1.1。尽管H₂/CO₂选择性较低，但可以通过提高进料温度来改善，因为在200℃以上的较高温度下，由于CO₂溶解度下降，CO₂渗透性会显着下降。

图 9. 使用热重排概念从聚吡咯酮 (PPL) 合成微孔聚苯并咪唑 (TR-PBI) 的合成路线。

研究人员合成了含有磺酰基的 PBI，并将其制成用于 H₂/CO₂ 分离的高温膜。如图 10 所示，刚性的 3,3-二胺单体被 3,3′,4,4′-四氨基二苯砜 (TADPS) 单体取代。主链结构中柔性和扭结的磺酰基键不仅提高了 PBI 的溶解度，而且还抑制了链堆积和链间相互作用。因此，这些新型 PBI 具有增强的 Tg 和在偶极非质子溶剂中的溶解度，从而有利于溶液浇铸薄且无缺陷的膜。表 2 还总结了它们在 35℃ 下用于 H₂/CO₂ 分离的气体分离性能。

图 10. 使用 Eaton 试剂作为溶剂合成聚苯并咪唑。72 PPMA（Eaton 试剂）：五氧化二磷/甲磺酸。

还合成了 N 取代的聚苯并咪唑，方法是使用选择性大分子或柔性侧基来打破分子间氢键、破坏链堆积并增加气体渗透性。尽管由于链柔性增加，N 取代的 PBI 的 Tg 和降解温度都降低了，但气体渗透性增加了，而气体选择性下降了。同样，由于链堆积松散和氢键弱，气体吸附能力也提高了。此外，在氯仿和三氯乙烯溶剂中的溶解度也得到了增强。因此，N 取代的 PBI 具有更适合其他气体对而不是 H₂/CO₂ 分离的气体分离性能。

作为一类多孔有机骨架 (POF)，苯并咪唑连接聚合物 (BILP) 是通过芳基邻二胺和醛在 DMF 中的缩合反应合成的，形成具有网络结构的无定形粉末。所得到的 BILP 不溶于溶剂，具有出色的热稳定性和化学稳定性，以及较高的 CO₂ 吸收率。它们可能是 CO₂ 捕获、储存以及其他工业分离的良好候选材料。研究人员采用界面聚合法制备了无缺陷的 BILP 膜，所得膜表现出优异的分离性能，在 150℃ 下使用等摩尔 H₂/CO₂ 混合物作为进料，1 bar 时，渗透率为 24 GPU，H₂/CO₂ 选择性为 40。研究人员采用相同的方法合成了适用于 He/CH4 分离的 BILP 膜。两种膜的分离性能均超过了 2008 年 Robeson 上限。到目前为止，基于 BILP 的 PBI 膜尚未受到太多关注，尤其是在其 HFM 的制造和应用方面。

️ 三、PBI中空纤维膜（HFM）的制备

聚合物膜通常通过相转化工艺制备，其中由溶剂作为连续相组成的均质聚合物溶液转化为三维聚合物网络，其中溶解的聚合物成为连续相。相转化可以通过溶剂蒸发（即干法浇铸）、非溶剂/溶剂交换（即湿法浇铸）、非溶剂吸收和冷却（即热法浇铸）引起。

️3.1 非溶剂诱导相分离形成不对称HFM的基本原理

在非溶剂诱导相分离（NIPS）过程中，聚合物溶液的相分离是由非溶剂的流入和溶剂的流出引起的成分变化引起的。成分的变化导致涂料溶液的相分离并导致膜基质的形成。通过 NIPS 方法制备的膜将具有不对称结构，膜厚度方向上的孔隙度不同。由于致密皮层和多孔基质层由相同材料制成，因此被称为整体皮层非对称 (ISA) 膜。

NIPS 工艺可以通过三角相图定性说明，该相图描述了聚合物、溶剂和非溶剂之间的热力学相互作用。双节线将三角形分为两个区域，即所有组分可混溶的单相区域和均质溶液分离为富聚合物相和贫聚合物相的两相区域，如图 11 所示。在相转化过程中，新生膜开始穿过双节线，其成分分为由连接线连接的两个相。富聚合物相和贫聚合物相最终将分别发展为聚合物基质和孔隙。理想情况下，在不施加外力或因素的情况下，铸态平板膜的最终形貌主要与初始铸态成分、双节曲线位置和沉淀路径有关。通常，动力学会影响给定聚合物溶液的沉淀路径，而热力学控制相转化过程中双节线的位置。

图 11. 聚合物-溶剂-非溶剂系统三元相图示意图。

在中空纤维膜 (HFM) 纺丝过程中，聚合物溶液和孔液同时通过喷丝头挤出，新生的中空纤维开始形成，然后进入凝固浴，溶剂和非溶剂在此充分交换，如图 12 所示。占据管腔空间的孔液可以在溶剂交换和干燥步骤中轻松去除。与平板膜不同，中空纤维的制造涉及两种凝固剂（即内部凝固剂和外部凝固剂），它们分别影响内表面和外表面的形成。根据两种凝固剂的化学性质、溶解度参数和其他因素，它们可能决定选择性层的形成位置。例如，气隙区域中挥发性成分的蒸发会导致新生中空纤维的最外表面接近玻璃化状态，从而在中空纤维的外层形成致密的表皮。一旦新生的中空纤维进入凝固剂浴，内、外凝固剂都会扩散到中空纤维中，并诱导出提供整体机械强度的多孔基质。这样，就形成了理想的整体表皮非对称中空纤维膜，其多孔亚结构顶部有一层致密层。纺丝参数对相转化过程有重要影响，包括纺丝液和孔流体成分、纺丝液粘度、气隙距离、纺丝液和孔流体的挤出速率以及卷取速度。图 13 显示了大规模生产中 HFM 的制造过程。

图 12. 喷丝头内部和外部放大区域的示意图以及通过 NIPS 工艺形成新生中空纤维膜。

图 13. 大规模生产中空纤维膜的制造过程。

与由平板膜制成的管状模块和螺旋缠绕模块相比，中空纤维膜模块具有多项优势，包括更高的表面积与体积比和更小的占地面积。此外，螺旋缠绕模块需要 (1) 更高的能量输入，因为沿垫片填充通道的压力会下降，以及 (2) 对进料溶液进行大量预处理以减少结垢。相比之下，HFM 需要较少的预处理和操作维护，同时保持相对较高的填充密度。由于多丝纺丝能力的进步，现代 HFM 制造系统已实现极高的生产率。它们可以提供接近 1000-10000 m² m^(−3) 的模块表面积与体积比。通常，中空纤维膜中厚的致密选择性层可能会抵消纤维结构的一些表面积优势，但将单位体积的模块生产率（即表面积）提高一个数量级是可行的。此外，HFM 可以承受较高的跨膜压差（高达 70 bar），而制造成本比大规模气体分离应用中用于螺旋缠绕模块的等效膜低 5-20 倍。

️3.2 设计集成皮层 PBI HFM 的最新技术

PBI 独特的大分子特性使其成为一种极具挑战性的聚合物，难以开发具有可控形态的集成皮层非对称膜。刚性棒状分子结构在 PBI 分子链之间产生强 H 键和 π-π 堆积，这不仅限制了其在常见有机溶剂中的溶解，而且常常导致膜变脆。由于 PBI 具有氮官能基，因此仅可溶于高沸点非质子溶剂，包括 DMAc、NMP 和 DMF。因此，市售的高浓度 PBI 溶液是在高压下在高达 240℃ 的高温下制备的。通常在溶解过程中将 LiCl 添加到 PBI/DMAc 溶液中，以提高聚合物溶解度并保持溶液稳定性。

3.2.1 NIPS 过程中大孔的形成

据报道，使用 DMAc/水或 NMP/水混合物作为孔流体，使用水作为外部凝固剂来制造 PBI HFM，用于气体和 PV 应用。所得 HFM 具有一层大孔或两层小孔，位于内表面和外表面区域。当使用 DMAc/EG 或 DMAc/EG/THF 作为孔流体时，内层附近的大孔被消除。然而，这些具有半部分大孔的 PBI HFM 仍然非常脆，干燥后可能会坍塌。这一缺点给将 PBI 制成自支撑膜和模块带来了巨大挑战。为了克服形成理想 HFM 的固有困难并最大限度地减少干燥过程中的结构坍塌，必须了解中空纤维纺丝的基本原理，并通过优化纺丝条件来控制最终的膜形态。

众所周知，如果非溶剂/溶剂交换非常快，则可以通过 NIPS 在聚合物膜中形成大孔隙，而快速溶剂交换对于在膜表面形成超薄致密选择性表皮是必不可少的。通常，非对称 HFM 中具有手指状和泪滴形状的大孔隙被认为是薄弱的机械点，它们会产生高应力区域，并在膜生物反应器 (MBR) 中的振动或气体分离的高压下导致纤维失效，尤其是在高温下。当操作温度接近聚合物的 Tg 时，增强的链移动性会导致在高跨膜压力下这些缺陷位置的结构坍塌敏感性增加。此外，HFM 外表面附近的大孔隙的存在通常会导致选择性层有缺陷。开发无大孔隙 HFM 的技术对于快速增长的膜应用至关重要。

大孔隙的起源是过去 50 年来膜科学家争论不休的话题之一。早期研究者认为大孔形成可能是由于扩散驱动机制引起的瞬间液液分层和稀聚合物相中液滴的成核，而另一些人认为大孔形成可能是由于局部机械不稳定、表面破裂和非溶剂侵入，随后液滴在稀聚合物相中快速成核。也有人提出了其他机制，如马兰戈尼效应、渗透压和溶质毛细管对流机制。溶质毛细管对流机制包括扩散和局部表面张力梯度产生的马兰戈尼力。显然，由于两相之间存在较大的粘度和浓度梯度差异，大孔隙的形成可能涉及同时起作用的多种机制。目前，大孔形成的两种机制及其组合机制被广泛接受：（1）借助溶质毛细管对流的扩散机制，以及（2）局部表面不稳定、表皮破裂和非溶剂侵入。

已经提出了几种抑制大孔隙形成的方法，例如：（1）增加聚合物浓度或涂料粘度或添加高粘度组分，（2）诱导延迟分层或凝胶化，（3）在涂料中添加表面活性剂，（4）降低涂料温度或提高凝固浴温度（5）在高剪切速率或高伸长速率下纺丝。虽然通过上述方法增加涂料粘度是降低非溶剂侵入和减少大孔隙形成的有效手段，但它通常会导致厚的致密选择性层。在相转化过程中，还必须选择合适的溶剂-非溶剂体系，以生产具有所需形态、机械性能和分离性能的膜。

溶解度参数已广泛用于预测聚合物在溶剂中的溶解度。材料的汉森溶解度参数（δ）由其结构元素基于色散力（称为δd）、极性相互作用（δp）和氢键（δh）的基团贡献决定。聚合物的总溶解度参数 (δT) 是这三个贡献的总和，如公式 (1) 所示。当将聚合物溶解在溶剂中时，它们的溶解度参数差 ΔδS–P 可以根据公式 (2) 计算得出。组合参数 δv 定义为公式 (3)。

表 3 列出了 PBI、一些溶剂和非溶剂的溶解度参数。对于给定的聚合物，可以根据 ΔδS–P 值确定与聚合物和溶剂相关的“溶解度圆”。当 ΔδS–P 值小于 5 时，该圆内的溶剂被视为“良好”溶剂，可溶解或膨胀聚合物。通常，组合参数 δv 与 δh 作图以比较各种聚合物/溶剂体系。如图14所示，尽管PBI不溶于丙酮，但DMAc、NMP和丙酮是PBI的良好溶剂，而MeCN、乙二醇和THF是非溶剂(NS)。

表 3. PBI、溶剂和非溶剂的溶解度参数。

图 14. PBI 和有机溶剂的溶解度参数图。δd、δp 和 δh（Hansen 参数）分别是色散力、极性力和氢键的贡献。绿色圆圈表示 PBI 和有机溶剂之间的溶解度参数差异小于 5。

在相转化过程的非平衡状态下，溶剂和非溶剂之间的溶解度参数差异会影响溶剂交换速率，并改变瞬时聚合物/溶剂/非溶剂混合物中聚合物的溶解度。通常，聚合物溶液和非溶剂之间的溶解度参数越接近，分层就越延迟，从而获得没有大孔隙的多孔膜结构。相反，如果它们的溶解度参数差异较大，则可能会由于瞬时分层而导致非对称膜具有致密无孔顶层和大孔隙。

3.2.2 设计无大孔隙 PBI HFM 的最新技术

研究人员系统地研究了由多孔支撑结构和致密选择层组成的湿纺非对称 PBI HFM 的基本原理。他们发现，在 DMAc 中含有 21.3 wt% PBI 的涂料具有足够的粘度，可以防止 PBI HFM 中形成大孔隙。此外，湿纺 PBI 膜中大孔的形成取决于非溶剂流入与溶剂流出的比率。当使用丙酮、甲醇和乙醇作为内腔流体时，由于丙酮 (1) 在 DMAc 中的扩散率在这三种溶剂中最小，且 (2) 溶解度参数与 PBI/DMAc 添加剂接近，因此丙酮向新生中空纤维的流入量较轻且略大于 DMAc 的流出量，从而形成多孔基材。相比之下，甲醇在 DMAc 中具有最高的扩散率，它引起快速的非溶剂/溶剂交换，并导致 PBI 膜内层附近有许多大的大孔隙。通常，当其溶剂流出量快于非溶剂流入量时，会形成致密选择性层。采用含有 1-2 wt% 水的丙酮溶液作为外混凝剂，因为丙酮在 DMAc 中的扩散性较小，并且丙酮中存在 1-2 wt% 水有利于 DMAc 的流出。此外，由于浓稠度较高，水流入新生中空纤维的速度会比 DMAc 的流出速度慢。所得无缺陷 PBI HFM 的 H₂ 渗透率范围为 7 至 21 GPU，而 H₂/CO₂ 选择性在 250℃ 时范围为 22.4 至 14。

研究人员取得了突破，他们在稀释的 PBI 溶液中添加乙腈，发现其可有效增加浓稠度，并生产出具有理想形态的干喷湿纺 PBI HFM；即外部致密选择性层和无大孔隙多孔基材。之所以选择乙腈 (MeCN)，是因为它 (1) 对 PBI 来说是一种弱溶剂，(2) 是一种低沸点溶剂（82℃），(3) 在水中高度可溶，并且 (4) 分子量比 DMAc 小（41.05 vs. 87.12 g mol^(−1)）。因此，由于 PBI 链间和分子内摩擦增强，它增加了 PBI 纺丝液的粘度，从而最大限度地减少了相转化过程中非溶剂的侵入，同时其在水中溶解度高、分子量和尺寸小以及沸点低的特点有利于 (1) 湿纺工艺中的溶剂/非溶剂交换或 (2) 干喷湿纺工艺中的溶剂蒸发，从而形成薄的外部选择层。此外，作者采用了非常接近沉淀点的 PBI/DMAc/MeCN 纺丝溶液。因此，由于溶剂/非溶剂交换而导致的涂料成分的微小变化可能会导致整个膜上出现均匀的沉淀。获得的 PBI HFM 具有双连续海绵状亚结构，这不仅提高了 HFM 的整体机械强度，而且还最大限度地降低了气体传输阻力。通过操纵 PBI HFM 纺丝参数，可以在 200 到 2000 nm 之间精细调整致密选择性层的厚度。所得涂有 6F-PBI（即作为缺陷密封剂）的 PBI HFM 的 H₂ 渗透率比研究人员报告的 H₂/CO₂ 选择性高出一到两个数量级。

️3.3 双层 PBI HFM

研究人员在 20 世纪 70 年代末发明了共挤出技术，用于制造用于血液透析的双层非对称复合 HFM。双层中空纤维制造的形成机理和控制参数很复杂，因为两种具有不同化学性质和流变性质的聚合物溶液同时发生相转化。然而，双层共挤出技术比单层共挤出技术有许多优势。例如，可以充分探索使用昂贵的高性能聚合物作为选择层材料，并通过使用另一种低成本但机械强度高的材料或浓度较低的聚合物溶液作为内层涂料来降低支撑层中的传输阻力。与通过逐层组装、浸涂和界面聚合制成的膜相比，双层共挤出技术具有更高的生产率和更大的灵活性来定制 HFM 形态。因此，共挤出技术已扩展到生产用于气体分离、水纳滤、渗透蒸发和 OSN 的双层 HFM。图15显示了具有三孔的典型双层喷丝板结构。

图 15. 双层中空纤维纺丝的喷丝头示意图。

双层 HFM 最重要的问题是 (1) 分层和 (2) 两个聚合物层之间的粘合性差。由于相转化过程中两层之间的收缩率不同，因此经常观察到两层之间的分层。为了克服它，除了调整纺丝条件外，还可以将纳米颗粒掺入内层以降低其收缩率，或使用锯齿状双层喷丝头预混并增强两层之间的分子扩散。为了提高界面粘附力，必须考虑两种聚合物的可混溶性。如果两种聚合物部分混溶，则可以获得良好的粘合力。此外，在选择性层中加入少量纳米粒子似乎可以有效地实现两层之间的良好界面粘附。其中一个原因是，在选择性层涂料中加入纳米粒子可能会增加其粘度，延缓非溶剂的侵入，并减轻两层之间大空隙（即薄弱点）的形成。

无缝界面对于 HFM 的长期结构完整性和分离性能至关重要，尤其是在高压下。PBI 作为选择性层已通过与其他聚合物共挤出工艺制成双层 HFM。已制备出无分层的 PBI/PAN（即 PBI/聚丙烯腈）双层 HFM、PBI/P84（即 PBI/共聚酰亚胺、BTDA-TDI/MDI）、PBI/PEI（即 PBI/聚醚酰亚胺）和 PBI/PES（即 PBI/聚醚砜）并用于各种膜分离。

️3.4 混合 PBI HFM

为了提高 PBI 基膜的渗透性，还致力于 (1) 将 PBI 与渗透性更强的聚酰亚胺混合，以及 (2) 将功能性纳米颗粒加入 PBI 膜基质中。具有高FFV的聚酰亚胺因其优异的分离性能而被广泛研究用于气体分离，但聚酰亚胺的主要缺陷是即使在低CO₂压力下其抗塑化性能也较差。PBI 与聚酰亚胺之间的相容性和相互作用源于 PBI 的 N–H 基团与聚酰亚胺的 C=O 基团之间的强氢键，因此某些 PBI/聚酰亚胺共混物可在整个成分范围内表现出良好的相容性。由于将 PBI 掺入聚酰亚胺基质可提高链堆积密度并降低链段移动性，因此可提高扩散选择性。此外，聚酰亚胺的良好加工性可弥补 PBI 加工性差的缺点。由 PBI/Matrimid 和 PBI/PEI 共混物制成的 HFM 已被制成用于气体分离、渗透汽化和油水处理。

️3.5 混合基质 PBI 复合 HFM

混合基质膜 (MMM) 的设计结合了聚合物基质和功能性纳米填料的优势，以超越聚合物膜的上限性能。通常，聚合物基质具有良好的可加工性，而纳米填料具有高通量和选择性。制造高性能 PBI 基 MMM 的主要挑战是如何通过调整纳米颗粒的尺寸和表面化学性质以及优化制造方案将纳米颗粒均匀分散在聚合物基质中。PBI/碳纳米管、PBI/石墨烯、PBI/氧化石墨烯、PBI/ZIF 纳米复合材料激发了超级电容器、气体分离、强化材料和燃料电池领域的广泛研究。由于沸石咪唑骨架 (ZIF) 是金属有机骨架 (MOF) 的一个子类，具有可定制的腔体尺寸、高孔隙率和与聚合物的良好亲和性、出色的热稳定性和出色的耐化学性等特点，高性能 PBI/ZIF MMM 已被分子设计用于提高高温下的 H₂ 分离性能。作为开发高选择性 MMM 的另一个关键挑战，界面粘附力的缺乏可能会导致填料和 PBI 基质之间出现纳米级非选择性间隙，这不利于过滤性能。通过将纳米颗粒的表面与 PDA 或聚（N-异丙基丙烯酰胺） (PNIPAM) 共价接枝，它们可以与膜的聚合物基质缠绕在一起，以消除不良间隙。

️ 四、PBI HFMs的应用

自20世纪70年代初以来，由于其出色的耐化学性、机械强度和热稳定性，PBI HFMs已广泛应用于许多膜分离，如微滤（MF）和超滤（UF）、反渗透（RO）、纳滤（NF）、正渗透（FO）、有机溶剂纳滤（OSN）、渗透汽化（PV）和气体分离，特别是在腐蚀性环境中。这里，我们主要总结了PBI HFMs在RO、NF和OSN、PV和气体分离领域制造的历史背景、市场需求、主要技术里程碑和突破。

️4.1 用于反渗透（RO）的PBI HFMs

由于其独特的分子间氢键，PBI被发现可吸收高达15%的水分，这相当于或高于天然材料。这一早期发现表明 PBI 是 RO 和 NF 膜的理想亲水材料，因为它还具有在很宽的 pH 值范围内所需的热稳定性、物理稳定性和化学稳定性。因此，20 世纪 60 年代和 70 年代，人们采用干喷湿纺技术，从 PBI/DMAc/LiCl 溶液中制备了非对称 PBI RO 平板和 HFM。简而言之，将 PBI 涂料计量并通过多通道喷丝头挤出，然后将惰性烃类液体（如十二烷）作为孔流体通过喷丝头的内腔输送。对所得 PBI 膜进行后处理，并在 140-180℃ 的热乙二醇溶液中进行热退火，以获得渗透选择性。由于使用水作为外部凝结剂，因此在外表面形成了一层选择性层，而纤维壁由许多指状大孔组成。与醋酸纤维素 (CA) 膜相比，第一代 PBI RO 膜可承受高强度化学清洗，并且由于 PBI 在高温和恶劣环境中的独特性能，适合长期使用。表 4 显示了 PBI 和 CA 膜在环境温度和高温下的 RO 性能比较。在环境温度下，它们的 RO 性能相当，而 PBI HFM 在高温下的 RO 性能优于 CA。因此，早期开发的 PBI RO HFM 用于两个特定应用：即恶劣环境下的海水淡化以及在巴氏灭菌温度下回收航天器的洗涤水。

表 4. PBI 和 CA 反渗透膜的比较性能。

最近，研究人员以 MeOH/IPA 混合物作为内、外混凝剂，从 PBI/DMAc/PVP/IPA 掺杂物中制备出无指状大孔隙的 PBI RO HFM。图 16 显示了其中一种形态。PBI 中空纤维膜经 1000 ppm NaClO 溶液处理 1 小时后，纯水渗透率为 0.07 L m^(−2) h^(−1) bar^(−1)，NaCl 截留率为 99.0%，表现出良好的分离性能。这些性能与东洋纺公司生产的商业 CTA RO HFM 相当。PBI HFM 展示了单级 RO 系统在处理浓缩烟气脱硫 (FGD) 废水时的稳定运行，盐截留率为 97%。然而，由于 20 世纪 80 年代通过原位界面聚合发明的聚酰胺基薄膜复合 (TFC) 膜具有令人印象深刻的高 RO 性能，目前在海水淡化市场占据主导地位，PBI RO 膜的重要性已大大降低。

图 16. 聚苯并咪唑 RO 中空纤维膜的典型形态。

️4.2 用于水处理的 PBI 纳滤 (NF) HFM

作为一种压力驱动过程，NF 利用膜选择性地去除多价阳离子和阴离子以及较大尺寸的溶解溶质，同时对单价离子的排斥有限。NF 膜的选择性层通常具有 200 至 1000 Da 的标称 MWCO，孔径约为 0.5-2.0 nm。NF 膜的分离机制包括 (1) 尺寸排斥 (即空间效应) 和 (2) Donnan 排斥 (即膜和进料溶液之间的分配相互作用)。与 RO 相比，NF 膜具有相对较高的透水性和较低的操作压力，因此后者消耗的能量明显低于前者。NF 膜已广泛应用于软化水、去除废水中的重金属、处理市政和工业废水、净化和浓缩生物医学产品以及在氯碱工艺中从高盐度盐水中分离 SO42−。NF 膜可以制成各种几何形状 (即平板、中空纤维和管状)，并装入不同配置的模块中以供工业应用。与平板和管状膜相比，中空纤维几何形状不仅提供了极其有利的表面积与体积比，而且还大大简化了模块制造所需的硬件。用于液体分离的理想纳滤膜必须具有必要的化学稳定性和强大的机械强度，以承受操作过程中使用的高跨膜压力。尽管通过 TFC 方法制造的平板 NF 膜在当前的 NF 市场中占主导地位，但在多孔基材上进行界面聚合的复杂生产过程是其主要缺点之一。市场对由 NIPS 或其他策略制成的高多孔基材上的超薄选择层组成的整体皮层非对称 NF HFM 的需求很高。

从化学上讲，PBI 是一种弱碱性聚合物。由于其杂环咪唑基团具有两个氮原子，因此它在质子化形式下的 pKa 值为 5.5。与 H 原子连接的氮原子可以作为氢键供体，而具有孤对电子的氮原子更可能是质子受体。由于相邻的苯环使咪唑基团的质子离域，PBI 可能会在水溶液中自带电。自充电特性可用于直接开发 PBI NF HFM，无需额外修改。此外，基于 PBI 的 NF 膜可以克服聚酰胺基 TFC NF 膜的一个主要缺点，即后者在水和废水处理的化学清洗和消毒过程中容易受到氯的侵蚀。

自 21 世纪初以来，人们投入了大量研究，通过 NIPS 工艺制造单层和双层 PBI 基 NF HFM。研究人员研究了孔液对 PBI HFM 形貌和分离性能的影响。通过使用 DMAc 和乙二醇的混合物作为孔液，所得的 PBI HFM 在内基质中没有大孔隙，如图 17 所示。因此，PBI HFM 可以承受高达 30 bar 的高操作压力。非对称 PBI NF HFM 的 PWP 为 1.86 L m^(−2) h^(−1) bar^(−1)，平均有效孔径为 0.348 nm（半径），孔径分布较窄。它们可以有效地从盐混合物中分离离子，因为它们对二价阳离子和阴离子的排斥率高，而对一价离子的排斥率低。显然，PBI NF HFM 可以 (1) 去除废水中的重金属和 (2) 从盐水中分离铬酸根和硫酸根离子，即使在 pH 值高达 14 的情况下也能促进氯碱工艺。为了进一步降低材料成本和运输阻力，同时保持高排斥特性，还开发了双层 PBI/PES NF HFM。PBI 层的厚度可以减小到 6 μm 左右，而不会影响分离性能。因此，单层和双层 PBI NF HFM 都具有在各个行业中有效去除重金属离子的巨大潜力。

图 17. 非对称 PBI 纳滤中空纤维膜的形态。

PBI 基 HFM 还被用于 (1) 用于水回收和蛋白质浓缩的正向渗透 (FO) (2) 用于发电的压力延迟渗透工艺 (PRO) 和 (3) 有机溶剂纳滤 (OSN)。其中，用于 OSN 的 PBI 膜最受关注，因为大多数 FO 和 PRO 工艺不涉及恶劣的环境和测试条件。

️4.3 用于有机溶剂纳滤 (OSN) 的 PBI HFM

OSN 提供了有机溶剂介质中最前沿的分子级分离和纯化策略。尽管研究人员于1964年首次提出OSN的概念，利用醋酸纤维素膜分离液态烃混合物，但由于膜材料和技术的不成熟，并没有引起太多关注。自 2000 年代以来，由于 (1) 政府和环境法规的加强和 (2) 工厂的 Max-Dewax 工艺成功从石油中回收溶剂，工业对 OSN 的需求迅速增加，因此 OSN 膜在最近发明的纳米材料和膜技术的帮助下迅速发展。如今，OSN 已证明其作为一种有前途的节能技术的价值，可用于 (1) 有机溶剂的回收/再利用和 (2) 催化剂、活性药物成分 (API) 和中间体等有价值产品的浓缩和再循环。最近，催化剂接枝的 PBI OSN 有机催化膜已被开发为一种可持续的基于膜的合成分离平台，用于对映选择性有机催化。作为一种工艺强化方法，增强的有机催化和紧凑的反应器设计分别将 E 因子和碳足迹降低了 93% 和 88%。

尽管一些实验室规模的 OSN HFM 是由耐化学性或可交联的聚合物制成的，例如聚丙烯腈 (PAN) 聚苯砜 (PPSU) 聚酰亚胺/聚酰胺（例如 P84、Torlon），但仍然没有可供工业应用的商业化 OSN HFM。由于 PBI 在普通溶剂中的溶解度已经很有限，化学交联的 PBI 应具有更高的化学稳定性，以防止在极性溶剂中塑化和膨胀。此外，与 PAN 和聚酰亚胺膜的交联改性不同，PBI 主链结构在改性后保持不变且坚固，使其成为制造整体皮层非对称 OSN HFM 的潜在聚合物。

采用共挤出交联法合成了双层 OSN HFM，以 PBI 为外部选择层，以原位 HPEI 交联的 P84 为内部基底层。复合 OSN HFM 对亚甲蓝 (MW：319.85 g mol−1) 的截留率 >99%，在水、甲醇和 MeCN 中具有良好的溶剂渗透性。PBI 膜在有机溶剂中的化学稳定性和选择性得到极大改善。研究人员将酸掺杂的 PBI HFM 浸入 2.0 wt% H₂SO4/异丙醇溶液中后合成了酸掺杂的 PBI HFM。改性 PBI 膜在 DMAc 和 DMF 中表现出显着的稳定性，在 DMSO 中表现出中等稳定性，但在 NMP 中稳定性较差，这是因为 NMP 和 PBI 之间存在 H 键，这会削弱酸掺杂 PBI 膜的性能。因此，用强酸掺杂 PBI 膜可能会导致浸出问题。研究人员采用绿色交联工艺，在 35℃ 下用 K2S2O8 水溶液对 PBI HFM 进行改性。所得 PBI 膜不仅在 NMP、DMF 和 DMSO 等苛刻溶剂中具有更高的稳定性，而且由于不同 PBI 链之间新形成的 N-N 共价键，表现出更好的机械性能。研究人员采用双重改性策略，结合 DBX 共价交联和 4-磺基杯[8]芳烃 (SCA8) 离子浸渍，制造出整体皮层的 PBI-DBX-SCA8 HFM。观察到化学稳定性、分子筛分能力和机械强度的协同改善。PBI HFM 对极性、非极性和非质子极性溶剂表现出广泛的耐受性，并具有可控的分子级分离能力。还制造了一英寸 PBI HFM 模块，以展示其从各种丙酮/油混合物中回收溶剂的长期性能。

️4.4 用于渗透汽化的 PBI HFM

渗透汽化是一种基于膜的液体分离，其取决于进料和渗透物之间成分的化学势差（即分蒸气压）。通常，膜的上游侧与进料溶液直接接触，而下游侧处于真空或惰性气体吹扫下。分离是通过不同挥发性组分在膜上的溶解度和扩散度的差异来实现的。与蒸馏和液液萃取等传统液体分离相比，渗透汽化具有更高的分离效率、更低的能耗、更低的资本成本和更少的污染。它已广泛应用于溶剂脱水、废水中挥发性有机化合物的分离以及生物精炼、石化和制药行业中共沸或沸点接近的有机-有机混合物的分离。为了实现良好的渗透性和选择性，理想的渗透汽化膜必须具有很强的化学和热稳定性，才能在恶劣的环境中生存。

单层和双层 PBI HFM 均已制成用于有机溶剂（如乙二醇、丙酮、乙酸乙酯、苯酚、酒精）的渗透汽化脱水以及有机-有机分离。水可以优先渗透过 PBI 膜，因为与大多数有机溶剂相比，它对 PBI 分子的亲和力更强，分子尺寸更小。研究人员制备了单层 PBI HFM 用于乙二醇脱水，其渗透性和分离因子的分离性能都比 PBI 平板膜好得多。然而，单层 PBI HFM 的拉伸性能非常低，而且太脆弱，无法制造模块。研究人员制造了混合 PBI/Matrimid 单层非对称 HFM，用于通过渗透汽化分离甲苯/异辛烷。当使用甲苯/异辛烷（50/50 wt%）混合物作为进料、下游压力为 10 mbar 时，通量为 1350 g m^(−2) h^(−1)、分离因子为 200，可实现最佳性能。

为了进一步提高PBI HFM的力学性能和分离性能，采用共挤纺丝技术制备了双层PBI HFM。之所以选用P84和PEI，是因为它们具有优异的抗溶胀性能，并且与PBI相容性好。以DCX交联P84为多孔基材，制备了PBI/P84双层HFM，用于四氟丙醇(TFP)和丙酮的脱水。研究人员以PEI为内支撑层，用于乙二醇脱水，其性能远优于大多数其他聚合物膜，分离因子高达4524，通量为186 g m^(−2) h^(−1)。PBI/PEI双层HFM用于乙酸乙酯和苯酚的脱水。在两层之间的界面处没有观察到分层，表明由于 PBI 和 PEI 的混溶性而具有良好的粘合力。与单层 PBI HFM 相比，双层 PBI HFM 表现出更高的机械强度和柔韧性。双层共挤技术还可以降低 PBI 材料成本并提高整体分离性能。因此，使用其他坚固但低成本的材料作为基材，开发用于渗透汽化分离的 PBI 双层 HFM 具有很大的前景。表 5 列出了用于有机溶剂脱水和溶剂混合物分离的 PBI HFM 的性能摘要。显然，固有的刚性结构、高亲水性和良好的可纺性使 PBI 成为渗透汽化应用的有前途的膜材料。

表 5. 用于有机溶剂脱水和溶剂混合物分离的 PBI 中空纤维膜 a。

a DCX = 对二甲苯二氯；P84 = BTDA-TDI/MDI 共聚酰亚胺；PEI = 聚醚酰亚胺；TFP = 四氟丙醇。

️4.5 高温下 H₂/CO₂ 气体分离

在环境温度下或接近环境温度下，用于常规气体分离（如 H₂/N₂、H₂/CO₂、O₂/N₂ 和 CO₂/CH4 分离）的聚合物膜已得到充分应用。与溶剂洗涤、分馏/低温蒸馏、液体吸收和变压吸附 (PSA) 等传统气体分离技术相比，膜分离具有能源效率高、占地面积小、易于扩大规模、成本竞争力强和环境友好等优势。由于全球变暖和气候变化，对作为发电能源载体的 H₂ 的需求正在迅速增长。然而，纯氢并不是自然可得的，必须从其他来源生产。目前，由于天然气的可用性，甲烷蒸汽重整是大规模氢气生产的主要途径。通过该过程，由甲烷和蒸汽之间的反应产生合成气（即合成气），该合成气由 H₂、CO 和不需要的 CO₂和 H₂S 组成。从 H₂ 中去除 CO₂ 和 H₂S 或将其封存对于氢气成为可持续能源至关重要。然而，高温下合成气流中存在 CO₂ 和 H₂S，这使得纯化和分离在技术和经济上都具有挑战性。虽然由钯和钯合金以及陶瓷制成的无机氢渗透膜对 H₂ 分离具有令人印象深刻的高选择性并且可以在高温下操作，但它们具有成本高和长期稳定性问题的缺点，例如氢脆和由于含硫化合物的侵蚀而导致的性能下降。

由于聚合物膜相对便宜、耐含硫化合物，并且可以容易地制成大规模、无缺陷的膜和模块，因此如果发电用燃气轮机不需要高纯度 H₂，它们可能特别适合 H₂ 净化。不幸的是，大多数市售的聚合物材料无法承受蒸汽重整和水煤气变换反应中排出的合成气的高温。用于合成气分离的理想聚合物膜必须在高温高压下具有机械、化学和热稳定性。

由于 H₂ 的动力学直径小于 CO₂（2.89 Å vs. 3.3 Å），因此前者的扩散率高于后者。要设计具有高 H₂/CO₂ 选择性的膜，必须选择聚合物和操作条件，以 (1) 提高扩散选择性（由于尺寸筛分效应有利于 H₂ 渗透）和 (2) 抑制溶解度选择性（有利于可冷凝 CO₂）作为整个气体输送的控制因素。换句话说，更高的 H₂/CO₂ 选择性来自以下综合效应：(1) H₂ 随温度升高的扩散率增加速度高于 CO₂ 和 (2) CO₂ 在较高温度下的溶解度较低。PBI由于其聚合物链相对刚性、自由体积分数较小、Tg较高，是具有上述特点且能有效分离H₂/CO₂的独特材料之一。

尽管 PBI 在室温下对 H₂ 和 CO₂ 的通量极低，但其刚性结构和高 Tg 在 150℃ 以上的温度下提供了所需的基于扩散性的选择性。随着温度的升高，其 H₂ 渗透性的增加速度快于 CO₂ 渗透性的增加速度，从而提高了 H₂/CO₂选择性。高刚性的 PBI 聚合物链还能很好地抵抗 CO️₂ 和 SO️₂ 诱导的塑化。表 6 总结了最近开发的 PBI HFM 的详细 H₂/CO₂ 分离性能。主要成就和重大突破如下。

表 6. PBI 中空纤维膜 H₂/CO₂ 分离性能概述 a.

a 1 GPU = 1 × 10^(−6) cm³ (STP) cm^(−2) s^(−1) cmHg^(−1) = 7.50 × 10^(−12) m s^(−1) Pa^(−1)。DBB = 1,4-二溴丁烷；DBX = α,α′-二溴对二甲苯；P84 = BTDA-TDI/MDI 共聚酰亚胺；PdNPs = 钯纳米粒子；sPPSU = 磺化聚苯砜；ZIF-8 = 沸石-咪唑骨架-8。

研究人员使用 DMAc/水作为孔液、水作为外部凝结剂制造 m-PBI HFM，然后用 6F-PBI 涂覆它们以密封缺陷，从而在 100-400℃ 下实现 H️₂/CO₂ 分离。研究发现，孔液化学性质在决定膜形态、气体分离性能和机械强度方面起着重要作用。所得 HFM 在 400℃ 下的 H₂ 渗透率为 2.6 GPU，H₂/CO₂ 选择性约为 27。研究人员还合成了叔丁基-PBI，并使用干喷湿纺法将其制成非对称 PBI HFM。HFM 通过 1,4-二溴丁烷 (DBB) 交联，然后用硅橡胶浸涂以密封表面缺陷。图 18 说明了叔丁基-PBI 和 DBB 之间的交联方案。叔丁基取代破坏了 PBI 分子链并增加了 FFV。因此，改性 PBI HFM 膜对 CO₂/N₂、O₂/N₂ 和 H₂/N₂ 等气体对表现出良好的分离性能。对于 H₂/CO₂ 分离，它们在 20℃ 时具有更高的 H₂ 渗透率 12.97 GPU，但 H₂/CO₂ 选择性较低 3.16。

图 18. 叔丁基-PBI 与 DBB 之间的交联反应机理。

通过专有工艺在由中间氧化锆层组成的多孔不锈钢支架外表面上沉积一层薄的m-PBI层，制备了PBI-不锈钢复合膜。在模拟干合成气中，对PBI膜组件进行了150至250℃的H₂/CO₂分离测试。在250℃下，其H₂渗透性和H₂/CO₂选择性分别为7 GPU和47，超过了2008年Robeson对H₂/CO₂分离的上限。此外，即使在存在H₂S的情况下，PBI复合膜也表现出长期稳定性，性能没有任何下降。

如第3.2节所述，研究人员都研究了混凝剂化学对从PBI HFM形态中去除大孔隙的影响。如今，已经建立了用于 H₂/CO₂ 分离的具有高度互连和热机械多孔亚层的 PBI HFM 技术。图 19 显示了它们的典型形态。在 375℃ 下退火并涂上 6F-PBI 密封层后，所得的 PBI HFM 表现出具有商业竞争力的渗透选择性特性。它们的 H₂ 渗透率为 200-400 GPU，在 250 至 350℃ 下具有 >20 的理想 H₂/CO₂ 选择性。

图 19. 用于气体分离的聚苯并咪唑中空纤维膜的典型形态。

在 PBI 复合 HFM 方面，研究人员通过使用含有 NaOH 和乙醇的 m-PBI 溶液在 P84 HFM 载体上涂覆薄 PBI 选择性层来制备复合 PBI/P84 HFM。经过硅橡胶涂层处理后，在 7 bar 和 180℃ 下，使用 50:50 v/v 的混合 H₂/CO₂ 气体作为进料，PBI/P84 中空纤维的 H₂ 渗透率超过 39 GPU，H₂/CO₂ 选择性为 20.2。研究人员制造了双层 HFM，由由 PBI 和 sPPSU 混合物制成的外选择性层和聚砜内层基材组成。选择 sPPSU 作为离子交联剂，因此 DBX 改性 PBI 的渗透性高于原始 PBI。所得 HFM 在 90℃ 和 14 bar 下具有 16.7 GPU 的 H₂ 渗透率和 9.7 的 H₂/CO₂ 选择性。

还使用 ZIF 作为纳米填料开发了由 MMM 纺成的 PBI HFM。研究人员通过在 PBI 选择层中加入 ZIF-8 纳米粒子，制备了 PBI/Matrimid 双层 HFM。双层 HFM 无缺陷，无需后退火和涂层，但通过优化 ZIF-8 纳米粒子负载、纺丝条件和溶剂交换程序。在 180℃ 下使用 H₂/CO️₂气体混合物（50:50 v/v）作为进料在 7 bar 下进行测试时，开发了两种类型的 PBI HFM 用于高温氢气净化：(1) 含 10 wt% ZIF-8 的 HFM 具有 64.5 GPU 的中等 H₂ 渗透率和 12.3 的高选择性；(2) 含 33 wt% ZIF-8 的 HFM 具有 202 GPU 的高 H₂ 渗透率和 7.7 的中等选择性。此外，进料流中的 CO 和水蒸气的存在对膜性能没有显著影响。研究人员通过将 10 wt% 的 ZIF-8 分散到 PBI 聚合物基质中，制备了无缺陷的 PBI/ZIF-8 MMM HFM，该材料由 300 nm 的致密薄层组成。与纯 PBI HFM 相比，在 150℃和 7 bar 下，PBI MMM HFM 的氢气渗透率从 65 GPU 增加到 107 GPU，而理想的 H₂/CO₂ 选择性保持恒定在 16.1。然而，他们发现，将 ZIF-8 掺入 PBI 聚合物基质中可能会强烈影响气体传输，特别是在混合气体测试中。由于 ZIF-8 纳米腔中 CO₂ 的强烈吸附会抑制 H₂ 传输，因此增强的 H₂/CO₂ 分离在 30 bar 的高压下会受到影响。

借助钯纳米粒子 (PdNPs)，如图 20 所示，通过结合络合诱导相分离 (CIPS) 和 NIPS 工艺，制备了无缺陷的 PBI/PdNP HFM，它由一层薄而致密的皮层组成，皮层中填充了 PdNPs。钯以离子的形式添加到膜中，与 PBI 的咪唑基团配位，最大限度地减少其团聚。PBI/PdNP 复合 HFM 不仅表现出比原始 PBI 膜更高的渗透性，而且由于 PdNPs 和 PBI 基质之间的协同作用，还保持了 Pd 纳米粒子的稳定性。由 Pd(OAc)2 浓度为 50 × 10^(−5) mol L^(−1) 制成的 PBI/PdNP HFM 在 60 ℃ 下的 H₂ 渗透性和 H₂/CO₂ 选择性分别为 80 GPU 和 10。如图21所示，PBI中空纤维膜用于H₂/CO₂分离的性能已逐渐超越2008年Robeson曲线的上限。

图 20. 为制造具有富钯选择性致密层的中空纤维而开发的纺丝工艺。(a) 三孔喷丝头图，显示用于每种溶液的孔和发生的两个沉淀过程（即 CIPS 和 NIPS）；(b) 在将 Pd 离子转化为 PdNPs 的还原步骤之前（左）和之后（右）的 PBI/PdNP 中空纤维照片。

图 21. Robeson 的图比较了用于 H₂/CO₂ 分离的 PBI 中空纤维膜。该线代表 2008 年 Robeson 的上限。

其他努力包括：（1）将 PBI 与热固性材料混合以提高热稳定性，239（2）嵌入可溶性有机大环空腔体（磺化杯芳烃，SCA）以形成具有明显分子筛分纳米空腔的均质 PBI 纳米复合膜，164,240（3）在 PBI HFM 表面生长选择性 MOF 层，241（4）用多元酸掺杂 PBI 膜以提高 H₂/CO₂ 扩散选择性，40（5）在 PBI 混合基质膜中应用 Pd 合金（PdAg 和 PdNi）纳米线以增加氢扩散率并降低 Pd 脆性和中毒敏感性，242（6）控制 PBI 基聚合物离子液体（PILs）上的 N-季铵化程度以改善 CO₂ 吸附和气体渗透，243 以及（7）将 PBI 碳化为碳分子筛（CMS），大大增强了 H₂/CO₂、O₂/N₂ 尺寸筛分能力。244,245 如果能够成功且经济地将 PBI 基 HFM 从平板配置转换为中空纤维，这些方案可能会增强其分离性能。未来的研究还应侧重于其可扩展性、长期性能以及高温下 H₂/CO₂ 分离的技术经济分析。

️ 五、挑战和前景

作为 20 世纪 60 年代初发明的工程热塑性塑料之一，与尼龙或聚四氟乙烯相比，全芳香族 PBI 需要更艰难的道路和更长的时间才能达到市场成熟度并引起全球关注。其独特的特性，如极高的温度稳定性、抗氧化性、化学稳定性和耐久性，在早期无法以经济高效的方式用作工程聚合物，除非在航空航天、NASA 任务和其他恶劣操作条件下的利基应用中使用。然而，地球环境的恶化、水资源短缺和污染，以及对氢气作为发电能源载体的需求，使其重要性重新焕发活力。如今，基于 PBI 的中空纤维膜在废水再利用和回收、有机溶剂回收以及高效分离氢气和二氧化碳以生产氢气和捕获二氧化碳等领域具有巨大的潜力和性能优势。然而，这仍然是材料和加工领域中一个具有挑战性的研究领域，挑战总结如下：

• 虽然单层中空纤维形成的基本原理和具有超薄致密选择层的最先进的无大孔隙 PBI HFM 已经建立，但它们仅适用于 m-PBI（即市售的 Celazole PBI）。由于 PBI 基致密选择性层的最佳组成仍在广泛研究中，设计由定制形态和由 MMM 或纳米复合材料纺成的可调致密选择性层组成的无缺陷整体皮层非对称 PBI HFM 仍然是一项具有挑战性的任务。

• 双层共挤技术应该在未来的研发中受到更多关注，因为它具有显着降低材料成本和底层结构阻力的优点，如果采用低成本但坚固的材料作为支撑，还可以提高膜的机械强度 层。到目前为止，双层 PBI HFM 在 OSN 和渗透汽化以及环境温度下的常见气体分离中表现出优于单层的性能。它们在高温下对 H₂/CO₂ 分离的适用性是进一步研究的一项具有挑战性的任务。
• 上述 PBI HFM 的可扩展性、长期性能和技术经济分析必须针对实际工业应用进行。这对于 H₂/CO₂ 分离尤其重要，因为 (1) 甲烷蒸汽重整过程在高温下产生由多种复杂成分组成的合成气，并且 (2) 新开发的 H₂ 选择性 PBI 基 HFM 必须在这些恶劣环境中长期运行。
• 为了促进 H₂ 选择性 PBI 基 HFM 在高温应用中的商业化，高渗透性材料 6F-PBI 或 PBI-HFA 必须是可商购的。因此，类似于使用硅橡胶材料来密封用于 O₂/N₂ 和 CO4/CH4 分离的传统 HFM 的缺陷，每个基于 PBI 的 HFM 都可以采用一种简便且经济高效的密封程序来进行高温氢气回收。

分子建模和模拟在促进对膜形成、材料设计和选择以及跨膜各种分离机制的根本理解方面发挥了重要作用。到目前为止，PBI、PBI/纳米复合材料和 MMM 的结构设计及其膜形成尚未在分子水平上得到专门研究。预计材料模拟和先进实验的结合可能有助于建立聚合物配方、加工参数、结构和机械分析以及分离性能之间的关系，从而促进下一代基于 PBI 的精确分离膜的开发。鉴于 PBI 膜的独特和优异性能，化学、石化、食品和制药行业中的应用可能会对其他分离方法产生新的需求。

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