医用PMMA粉末作为人造牙材料的丙烯酸义齿基托树脂的改性：对苯二酚和甲基丙烯酸甲酯单体的影响
本项目的目的是对义齿基托树脂进行改性，以用作人造牙材料。一般来说，义齿基托用树脂会在几分钟内硬化，而人造牙塑形的操作时间约为30分钟。为延长义齿基托树脂的固化时间，考虑添加甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体来稀释促进剂，并添加对苯二酚（HQ）作为抑制剂。本研究中义齿基托树脂/ MMA的体积比为3:1、2:2和1:3，HQ的浓度在0.01 - 0.05%（重量比）之间变化。结果表明，HQ和MMA都延长了义齿基托树脂的固化时间，且HQ在增加操作时间方面比MMA更有效。然而，HQ和MMA的引入降低了树脂的机械性能，包括弯曲强度、弯曲模量和硬度，因此需要进一步的改性，如添加填料等。
️ 一、引言
当自然牙齿缺失时，人工牙在口腔修复中具有重要意义。如今最常用的人工牙材料是基于陶瓷（如瓷）和基于聚合物（如丙烯酸）的材料。尽管陶瓷牙具有一些固有的优势，例如颜色更优、颜色稳定性好以及相对更好的耐磨性，但由于热膨胀系数不匹配和弹性模量较高，它们容易从义齿基托上断裂或脱落。与陶瓷相比，丙烯酸牙更不易碎，更轻，吸水性更小，更容易研磨和抛光，与义齿基托的相容性更好，更容易修复且价格更实惠。然而，丙烯酸牙也有一些缺点，例如耐磨性差和不够耐用。
现代修复牙科中使用的丙烯酸材料是由两种成分混合而成的，其中一种是液体形式，另一种是粉末形式。液体部分通常含有丙烯酸单体、交联剂、抑制剂和加速剂。对苯二酚（HQ）通常用作抑制剂，通过热或光防止丙烯酸单体在与粉末混合前发生过早聚合。粉末部分通常由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、引发剂和颜料组成。由于过氧化物-胺体系的氧化还原反应引发自由基链反应，聚合过程可以在室温和常温下进行。当粉末和液体部分混合后，材料会依次从砂状变为丝状，然后变为面团状、橡胶状和坚硬状。面团状阶段是材料最适合操作的条件，这一阶段通常被称为“操作时间”，而达到面团状阶段的混合时间被称为“面团形成时间”。
在泰国，丙烯酸牙尚未生产，主要依赖高价进口。不仅生产受到限制，制造商不愿意供应原材料，而且进口牙的颜色和尺寸也不适合泰国人。幸运的是，泰国目前已经有生产丙烯酸义齿基托和原材料的能力。义齿基托和人工牙的基本成分相当相似，因此目前正考虑通过改良义齿基托丙烯酸材料来生产丙烯酸人工牙。然而，操作时间短是商业化的最大限制。实际上，牙齿成型过程所需的最低操作时间为约20分钟，而义齿基托树脂的操作时间仅为不到10分钟。因此，延长操作时间是利用义齿基托树脂生产丙烯酸牙的主要标准之一。通过添加MMA单体稀释加速剂和通过添加HQ改变抑制剂浓度是延长操作时间的潜在方法。因此，本研究探讨了MMA单体含量和HQ浓度对面团形成时间和操作时间的影响。为了满足人工牙的基本要求，还评估了其机械性能，包括抗弯强度和硬度。
️ 二、材料和方法
实验所用的商业义齿树脂Orthoplast®购自荷兰Vertex Dental公司，以粉末和液体形式提供。粉末部分主要包含聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）粉末和过氧化苯甲酰（BPO），而液体部分主要由甲基丙烯酸甲酯（MMA）、N,N-二甲基对甲苯胺（DMPT）和对苯二酚（HQ）组成。实验中使用的MMA单体（德国默克公司）和HQ（澳大利亚Ajax Finechem公司）均为直接采购。
️2.1 样品制备（用于面团形成时间和操作时间）
根据制造商的推荐（荷兰Vertex-Dental公司），将Orthoplast®粉末（2.3 g）和液体成分（2 ml）混合，制备PMMA水门汀。实验中向液体成分中添加了不同量的MMA单体（0.5–1.5 ml），并分别向混合物中添加了不同浓度的HQ（0.01–0.05 wt%），以研究其对面团形成时间和操作时间的影响（表1）。面团形成时间从粉末和液体成分混合开始，直到材料达到面团状阶段（不再粘附于手术手套）为止。同样，从混合开始到材料无法改变形状的时间（即橡胶阶段）也被测量。操作时间定义为面团形成时间和橡胶阶段时间之间的间隔。
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表1.PMMA水门汀样品的配
️2.2 机械性能测试
️2.2.1 样品制备
样品通过压缩法成型。将混合好的树脂填充到矩形模具（63 mm×13 mm×2.5 mm）中，然后将模具放入热压机中，根据配方选择的温度固化25分钟。
️2.2.2 抗弯测试
使用Instron 5566万能试验机（美国纽约伊萨卡）按照ASTM D790标准测量样品的三点抗弯性能。测试中使用了5 mm/min的十字头速度，支撑跨度设置为50 mm。每个条件下的测试结果为5个样品的平均值。抗弯强度（σ）和抗弯模量（E）的计算公式如下：
σ = 3FL / (2bd²)
E = FL³ / (4δbd³)
其中，F为最大施加力，δ为挠度，L为支撑跨度，b为样品宽度，d为样品厚度。
️2.2.3 显微硬度测试
使用日本Mutsuzawa公司的MMTX3显微硬度计对所有样品进行显微硬度测试。通过金刚石尖端在基材中点施加力，然后用显微镜测量压痕的对角线长度并计算硬度值。每个条件下的硬度值为5个测量点的平均值，加载力为2942 mN。
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️ 三、结果
️3.1 面团形成时间和操作时间
️3.1.1 MMA单体的影响
图1展示了添加MMA单体对面团形成时间和操作时间的影响。未添加MMA单体的Orthoplast®树脂表现出最短的时间。在液体成分中加入MMA单体可以延长面团形成时间和操作时间。当添加1.5 ml的MMA单体时，面团形成时间从598秒延长到652秒（增加了9.0%），操作时间从491秒延长到632秒（增加了28.7%）。
图1. MMA单体含量对面团形成时间和操作时间的影响。
️3.1.2 HQ的影响
图2展示了添加HQ和不同MMA含量的Orthoplast®树脂的面团形成时间和操作时间。对于未添加MMA单体的Orthoplast®树脂（图2(a)），加入HQ显著影响了面团形成时间和操作时间。随着HQ浓度的增加，面团形成时间和操作时间均延长。当添加0.05 wt%的HQ时，面团形成时间和操作时间分别延长至762秒（增加了27.4%）和1353秒（增加了175.6%）。在添加MMA单体的Orthoplast®树脂中（图2(b-d)），随着HQ浓度的增加，面团形成时间和操作时间也增加。然而，与相同HQ浓度但不同MMA含量的树脂相比，未发现显著差异。
图2.HQ抑制剂对不同MMA系列PMMA样品的面团形成时间和操作时间的影响；(a) MMA0系列，(b) MMA0.5系列，(c) MMA1.0系列和(d) MMA1.5系列。
️3.2 机械性能
图3展示了固化后不同配方样品的抗弯强度和抗弯模量。加入MMA和HQ显著降低了抗弯性能。随着HQ浓度的进一步增加，抗弯强度和抗弯模量大幅下降。同样，MMA也降低了抗弯强度和抗弯模量，除了HQ0.01系列。当HQ浓度为0.01 wt%时，抗弯强度和抗弯模量在替换0.5 ml MMA时最高。然而，与原始配方（M0.0HQ0.00）相比，这些值并不显著。
图3.HQ对不同MMA系列PMMA样品机械性能的影响：(a) 抗弯强度和 (b) 抗弯模量。数据以平均值±标准差 (n = 5) 表示。
图4展示了硬度测试结果，与抗弯性能类似。随着MMA单体含量的增加，硬度逐渐降低。对于HQ抑制剂，所有MMA系列在HQ浓度为0.01 wt%时硬度最高。此外，随着HQ含量的增加，硬度趋于下降。
图4.HQ对不同MMA系列PMMA样品显微硬度的影响。数据以平均值±标准差 (n = 5) 表示。
️ 四、讨论
本研究聚焦于延长自固化Orthoplast®树脂的操作时间，该树脂通常用于义齿基托。义齿基托树脂的固化时间通常在几分钟内完成，然而，丙烯酸牙的成型过程或操作时间需要超过20分钟（1200秒）。
向Orthoplast®树脂中添加MMA单体的概念是通过稀释加速剂（例如DMPT）来延长操作时间。只有最优的BPO与胺的摩尔比才能实现最小时间的聚合。这种特定比例或多或少会导致聚合速率降低。Orthoplast®树脂是一种快速固化树脂，这意味着BPO/胺的摩尔比已经被优化。通过添加MMA单体调整BPO/胺的摩尔比会干扰这一最佳点，从而延长操作时间。尽管通过添加MMA单体可以略微延长操作时间，但抗弯性能和硬度的显著下降必须引起注意。分子量的降低是机械性能下降的原因。研究人员研究了BPO/DMPT引发体系对MMA聚合的影响，发现增加BPO与胺的摩尔比会降低分子量并增加多分散指数。通过添加MMA单体稀释DMPT会导致BPO/胺比增加，从而导致分子量降低。因此，机械性能会降低。
利用抑制剂是另一种延长操作时间的有前景的方法。抑制剂通常被添加以抑制单体的聚合，防止在运输或储存期间发生过早聚合。抑制剂容易与活性自由基反应，形成稳定或反应性较低的自由基。因此，它们会在抑制剂被消耗之前停止聚合。在BPO/胺体系中，包括BPO/DMPT，由于抑制剂的作用，BPO和胺在诱导期间无法与单体反应，从而延长操作时间。与添加MMA相比，Orthoplast®树脂与HQ的组合在延长操作时间方面表现出更好的效率。然而，对于机械性能，HQ对PMMA样品带来了灾难性的影响。抗弯性能和硬度的降低可能归因于残留单体含量的增加。这些发现与研究人员的研究结果一致，他们发现增加BPO浓度会导致更短的面团形成时间和更少的残留单体，以及更高的抗拉强度和杨氏模量。降低BPO浓度被发现允许更多的残留单体，这些单体作为内部增塑剂，导致强度下降。因此，额外添加HQ以降低BPO浓度会导致更多的残留单体并降低机械性能。
️ 五、结论
加入MMA单体和HQ可以延长操作时间，这将有利于人工牙生产中的成型加工。这使得义齿基托丙烯酸材料的改良可用于生产丙烯酸人工牙。然而，添加MMA单体和HQ显著降低了机械性能，因此需要考虑加入填料以改善这一限制。
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