电催化，Nature Materials！
️研究背景
电催化化学转化反应，如二氧化碳还原反应（CO2RR）和硝酸盐还原反应（NO3RR），在绿色能源等领域具有重要应用。然而，识别这些反应中活性催化剂物种的挑战在于，催化剂在反应过程中可能发生氧化态变化，尤其是在电势和电解质环境变化的影响下，催化剂的稳定性和形貌可能发生剧烈变化。虽然Pourbaix图可以帮助预测不同电势和pH条件下的稳定氧化态/相，但其为平衡图，未能考虑到红氧还原转变的动力学以及其对催化剂形貌的影响。因此，如何精确识别电催化剂在反应过程中的形貌演化和相变，并理解这些变化如何影响催化性能，仍然是催化领域面临的主要挑战。
️成果简介
为了解决这一长期存在的争议，弗里茨·哈伯研究所See Wee Chee & Beatriz Roldan Cuenya等在Nature Materials期刊上发表了题为“Revealing catalyst restructuring and composition during nitrate electroreduction through correlated operando microscopy and spectroscopy”的最新论文。
该团队设计了或制备了形貌明确的Cu2O立方体，并将其应用于电化学硝酸盐还原反应。通过采用电化学液体池透射电子显微镜（EC-TEM）等技术，团队成功实现了对Cu2O在NO3RR过程中形貌和化学状态的实时观察。研究发现，Cu2O在适度还原条件下能够与金属铜共存较长时间，并通过表面羟基的形成稳定下来，显著提高了反应的稳定性和选择性。
此外，通过与原位X射线显微镜（EC-TXM）、X射线吸收光谱（XAS）和拉曼光谱技术相结合，团队揭示了Cu2O的还原过程、氧化还原反应的动力学，以及催化剂形貌如何影响氨选择性等重要反应特性。该研究为理解电催化剂在反应过程中的工作形貌和其催化性能提供了重要的实验数据和理论依据。
️研究亮点
（1）实验首次通过相关的原位显微技术和光谱技术，研究了Cu2O立方体在电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）条件下的形貌和化学状态演化。通过电化学液体池透射电子显微镜（EC-TEM）、原位透射软X射线显微镜（EC-TXM）、硬X射线吸收光谱（XAS）和拉曼光谱，揭示了Cu2O在不同电势和化学环境下的结构转变。
展开全文（2）实验通过将形貌变化的时间尺度与化学状态信息相匹配，发现Cu2O在中等还原条件下能够与金属铜共存并保持稳定。表面羟基的形成是这一现象的关键，确保了Cu2O在较长时间内未发生完全还原为金属铜。该研究进一步展示了Cu2O和金属铜在NO3RR反应中如何在一定条件下共存，提供了对铜基催化剂在反应中的工作形态的新理解。
（3）实验通过详细的操作条件和电解质与催化剂之间的相互作用分析，揭示了电解质如何影响氨的选择性。这一发现为优化铜基催化剂的性能，特别是在氨选择性方面，提供了重要的理论依据和实践指导。
️图文解读
️图1: 在初始线性移动伏安法扫描期间，在NO3RR和CO2RR之间Cu2O催化剂的重构差异。
️图2: EC-TEM观察到了Cu2O立方体的电势和时间相关重构。
图3:利用动态原位Operando TXM和XANES测量，将形态演变与NO3RR期间Cu2O预催化剂的化学状态变化相关联。
️图4: 氧化相和金属铜相的时间演变及其对NH3选择性的影响。
️图5: 动态原位拉曼光谱探测Cu2O立方体中，表面化学变化和详细描述氧化物/氢氧化物形成介导的催化剂重构示意图。
️结论展望
本文的研究揭示了电催化剂在反应条件下的形貌和化学状态如何随着施加电势、电解质性质和反应时间的变化而演化。通过原位电化学透射电子显微镜（EC-TEM）和电化学透射X射线显微镜（EC-TXM）等多模态表征技术，研究首次揭示了Cu2O前催化剂在硝酸盐还原反应中的结构重构过程及其对催化性能的影响。结果表明，在中等还原电势下，氧化物和金属相可以长时间共存，且电解质的性质会对催化剂的选择性产生时间依赖性变化。这一发现有助于深入理解铜基催化剂在选择性氨气生成中的活性状态，并为解决铜的活性相争议提供了新的视角。
电催化剂的性能不仅受到材料本身的影响，还受到反应条件和电解质的调控。因此，建立材料在特定反应环境下的结构和组成特征与电催化性能之间的关系，对于设计高效的催化剂至关重要。此外，原位表征方法的应用为催化剂演化机制的研究提供了新的思路和工具，为未来催化剂优化和反应机理探索开辟了新的方向。
️文献信息
Yoon, A., Bai, L., Yang, F. et al. Revealing catalyst restructuring and composition during nitrate electroreduction through correlated operando microscopy and spectroscopy. Nat. Mater. (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02084-8
