通过固定空气中二氧化碳组装手性磁-光Dy6三角形簇合物

簇合物是由多个金属离子通过桥基配体和其它配体 (如端基配体) 组装而成的一大类配合物，具有结构丰富多变的特点和非常广泛的物理化学性质，如催化、光、电、磁等性质；有时通过引入手性还可以赋予一些新性质，如二阶非线性光学倍频效应 (SHG)、铁电性等。毫无疑问，桥基配体在构筑簇合物时起着十分关键的结构导向作用，所以设计合适的有机桥基配体是组装簇合物的重要前提。另一方面，无机桥基配体 (如叠氮阴离子、碳酸根阴离子等) 也起着同样重要的联结金属离子的作用，特别是在反应过程中，来自空气中的一些分子会形成一些无机桥基配体 (最常见的是碳酸根阴离子)，在组装簇合物过程中起着“天外飞仙”般的结构导向作用。近日，中国科学院化学研究所刘彩明研究员与郑州轻工业大学材料与化学工程学院李郤里教授等人合作，在 Molecules 期刊上发表了题为“Assembly of Homochiral Magneto-Optical Dy6 Triangular Clusters by Fixing Carbon Dioxide in the Air”的研究论文。

汽车尾气和工业废气等二氧化碳的大量排放正在加剧全球变暖，大自然的碳循环启示我们，通过化学手段将空气中的二氧化碳固定并转化为有机化合物和分子材料是最好的解决方案。尤其是将空气中的二氧化碳固定作为功能配合物的结构组分 (如碳酸根) 是一种简单而有效的方法，因为这一步骤可以在合成过程中自动进行。更重要的是，这种由CO2固定形成的功能配合物通常不能直接使用碳酸盐反应物而获得，或者它们的结构与直接使用碳酸盐时产物的结构并不相同。值得注意的是，CO2的自动固定在一些单分子磁体 (SMM) 的构建中也起着至关重要的结构导向作用。单分子磁体是纳米尺度的分子磁体，在阻塞温度下表现出磁双稳态，有望用于高密度信息存储、分子电子学和量子计算等高新领域。手性单分子磁体还可以赋予一些跟手性相关的新性质，如磁圆二色性 (MCD)、磁手征二色性 (MChD)、圆偏振发光 (CPL) 等，是一种独特的纳米尺度多功能分子材料。然而，通过CO2固定形成的单分子磁体目前仍然局限于非手性配合物。

️研究内容

作者首先在甲醇中用1-羟基-2-萘甲醛和吡嗪酰肼发生缩合反应，得到一种新的Schiff碱 (图1)。

️图1. 一种新Schiff碱桥基配体H2LSchiff的合成途径。

然后，作者用H2LSchiff (0.25 mmol)、L/D-脯氨酸 (0.25 mmol)、Dy(CF3SO3)3 (0.25 mmol) 和LiOH⸱H2O (0.75 mmol) 在5 mL DMA中室温反应24小时，所得红色溶液在室温缓慢挥发溶剂，在数周后分别获得分子式为 [Dy6(CO3)(L-Pro)6(LSchiff)4(HLSchiff)2]·5DMA⸱2H2O {L-️1, L-HPro = L-脯氨酸} 和 [Dy6(CO3)(D-Pro)6(LSchiff)4 (HLSchiff)2]·5DMA⸱2H2O {D-️1, D-HPro = D-脯氨酸} 的单晶。

D-️1/L-️1结晶在手性空间群C2中。如图2a所示，L-️1是一种手性镝(III)六核配合物。空气中CO2被自动固定形成碳酸根桥基配体，该配体作为L-️1的结构核心，直接桥联处于三角形顶点的三个Dy3+离子，形成的CO32−桥联Dy3中心三角形进一步通过HLSchiff−/LSchiff2−和L-Pro−混合桥基配体连接位于外面的三个Dy3+离子，最终形成一个大的Dy6三角形团簇，其中包含着三个外Dy3小三角形。这种三角形Dy6拓扑结构不同于三棱柱和其它类型的碳酸根桥联Dy6团簇配合物，未见文献报道。

位于中心Dy3三角形上的Dy3+离子 (Dy2、Dy3和Dy5) 是十配位的，其配位构型为双加帽方形反棱柱J17 (D4d)；位于大Dy6三角形顶点的Dy3+离子 (Dy1、Dy4和Dy6) 是八配位的，其中Dy1和Dy4的配位构型为双增强三棱柱J50 (C2v)，而Dy6的配位构型则为双增强三棱柱 (C2v)。D-️1作为L-️1的对映异构体，它的结构 (图2b) 跟L-️1的结构 (图2a) 类似，并呈现镜像对称 (图2)。

️图2. (a) L-️1和️ (b) D-️1的晶体结构 (未显示晶格溶剂分子)，它们呈镜像对称。

磁性测量表明，L-️1的χMT值随着温度冷却而减小，在10 K时达到最小值65.44 cm3 K mol−1，然后突然增大到2 K时的69.55 cm3 K mol−1。这种钩状的χM-T曲线暗示在Dy3+离子之间存在分子内铁磁性耦合。

️图3. L-️1的χM-T曲线。

L-️1在0 Oe时的χ''-T曲线显示出频率依赖性 (图4)，但没有出峰；其χ''信号仅出现在较低温度区域 (< 5 K)，表明L-️1的有效能垒值非常小。此外，当施加2000 Oe的直流磁场时，在1399 Hz处的χ''-T曲线也没有出峰的迹象，表明L-️1不能出峰的原因并不是量子隧穿效应引起的。作者用基于公式 (1) 的Debye模型粗略估计L-️1的Ueff/k值和τ0值。

ln(χ″/χ′) = ln(ωτ0) + Ueff/kT ️ (1)

其中ω表示角频率 (=2πν)。通过拟合L-️1的ln(χ″/χ′)–1/T曲线，得到其Ueff/k值为 6.5~8.3 K，τ0值为 2.0 × 10−7~6.5 × 10−7 s。

️图4.L-️1的χ''-T曲线。

为了验证对映异构体的性质，作者测量了DMF溶液中L-️1和D-️1的圆二色谱 (CD) 以及它们的紫外-可见光谱 (图5)。L-️1的紫外-可见光谱与D-️1的紫外-可见光谱相似(图5，下)，在322 nm处的强峰可能归因于Schiff碱配体上的萘环和C=N键共轭电子的π-π*跃迁，而在454 nm处的强峰及其较高波长处的肩峰归因于Schiff碱配体上C=N键的n-π*电子跃迁。L-️1和D-️1的CD谱表现出很好的镜面对称性 (图5，上)，证实了它们的对映体属性。其在298 nm处的Cotton峰归因于Schiff碱配体中共轭基团的π-π*电子跃迁，而在374 nm和428 nm处的Cotton峰则分别由C=N发色团的π-π*和n-π*电子跃迁引起。

️图5. 室温下D-️1/L-️1在DMF溶液 (c = 0.2 g/L) 中的CD光谱 (H = 0 T) (上) 和紫外光谱 (下)。

为了研究L-️1和D-️1的磁光性质，作者进一步测量了它们在施加 ± 1.6 T磁场时的CD光谱 (图6)。如图6所示，L-️1和D-️1在 ± 1.6 T磁场下的CD光谱也具有镜面对称性：D-️1 (NS, +1.6 T)曲线与L-️1 (SN, −1.6 T) 曲线呈现镜面对称，而D-️1 (SN, −1.6 T) 曲线与L-️1 (NS, +1.6 T) 呈现镜面对称。L-️1和D-️1的纯MCD光谱基于MCD = [CD(NS)− CD(SN)]/2/M (这里M = 1.6 T) 获得。L-️1在350 nm和437 nm处显示强的负峰值，而D-️1在 350 nm和 437 nm处显示强的负峰值，这两组峰值中的前后两个峰分别归因于C=N发色团的π-π*和n-π*电子跃迁。

通过公式gMCD = 2(ε+(B) −ε+(−B))/(ε+(B) + ε+(−B))可以得到参数 |gmax(MCD)|。|gmax(MCD)| 值越大，其磁光法拉第效应越强。L-️1和D-️1的 |gmax(MCD)| 值分别为0.026 T−1和0.027 T−1,这些 |gmax(MCD)| 值在目前报道的Dy配合物中属于中等大小，说明它们在室温时具有中等强度的磁光法拉第效应。

️图6. 室温下D-️1/L-️1在H = ±1.6 T磁场下在DMF溶液 (c = 0.2 g/L) 中的CD光谱 (光程为5 mm)。

由于L-️1和D-️1是手性晶态配合物，作者研究了其二阶非线性光学性质。L-️1在室温时的非线性光学倍频效应与参照物KDP一样强 (图7)。其SHG强度 (1.0 × KDP)比目前已经报道的Dy配合物都要强 (≤ 0.7 × KDP)。此外，L-️1没有表现出任何三阶非线性光学性质，这可能是由于L-️1的配体中缺乏强的电子推拉基团。

️图7.L-️1和KDP晶体样品在λ = 1550 nm (Tint= 0.5 s) 激发下的SHG光谱。

本研究用L/D-脯氨酸手性配体和一种新的Schiff碱桥配体合成了一对具有新颖三角形Dy6核心的对映异构体。在合成反应期间，空气中的CO2被固定形成碳酸根配体，它作为中心桥基配体在这对Dy6对映异构体的组装中起了结构导向的关键作用。这对手性Dy6簇合物表现出分子内铁磁性相互作用和交流磁化率的频率依赖性，并表现出明显的磁光法拉第效应和跟KDP一样强的SHG响应。此研究表明，空气中CO2的固定可以用于构建手性团簇配合物，这为新型多功能分子材料提供了一条独特的合成途径。因此，可以归结如下：

️二氧化碳固定的手性簇合物

新奇团簇本可爱，

手性赋能花重开；

曾叹机桥何处觅？

彩虹亦可自空来。

Liu, C.-M.; Hao, X.; Li, X.-L. Assembly of Homochiral Magneto-Optical Dy6 Triangular Clusters by Fixing Carbon Dioxide in the Air. Molecules ️2024, 29, 3402. https://www.mdpi.com/2877938

期刊发表化学各学科领域的基础、应用以及交叉学科研究的原创性、首创性成果，主题涵盖有机化学、无机化学、药物化学、材料化学、分析化学、应用化学、天然产物化学、食品化学、物理化学、生物化学、计算与理论化学、光电化学、交叉化学、绿色化学等。目前已被SCIE (Web of Science)、Scopus、PubMed、MEDLINE、PMC、Reaxys、Embase、CaPlus/SciFinder等数据库收录。

• 2023 Impact Factor: 4.2
• 2023 CiteScore: 7.4